Al in 1981 ging hij echter bij het ministerie van VROM werken. Daar klom hij via wat omwegen op tot hoofd Klimaatverandering in 1994 en in 2000 werd hij adviseur voor Nederland tijdens de wereldtop over duurzame ontwikkeling in Johannesburg (Zuid–Afrika). In 2004 trad hij op als onderhandelaar voor Europa tijdens de klimaattop in Buenos Aires en twee jaar later werd hij hoofd van het VN–klimaatbureau Unfcc.
De Boer haalde het wereldnieuws, toen hij in 2007 tijdens de klimaattop op Bali voor het oog van de camera in tranen uitbarstte. Dat gebeurde nadat de Chinese delegatie „zijn" klimaatbureau beschuldigde van manipulatie. De Boer kreeg een staande ovatie na zijn huilbui en dat trok, naar zijn zeggen, de onderhandelingen weer vlot. Kortgeleden verdedigde De Boer nog het zwaar bekritiseerde IPCC–klimaatrapport. „Het is ruim drieduizend pagina’s dik en ja, er is een fout gemaakt omtrent het smeltpunt van de gletsjers. Maar het blijft een solide basis voor politiek beleid", aldus de vertrekkende VN–klimaatchef.